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聚丙烯釜内合金技术的研究进展

聚丙烯具有生产成本低、密度小、产品透明度高、化学稳定性和电绝缘性好、易加工等特点，在汽车、家电、建筑、包装和农业等领域得到广泛应用，优良的性能价格比使其成为5大通用树脂中增长速度最快的热塑性树脂，产量仅次于聚乙烯。市场对高品质、可延续包装产品的寻求特别是20世纪90年代以来，随着聚丙烯催化剂和聚合工艺技术的改进，不断开发出新品种、新牌号的聚丙烯产品，使世界聚丙烯产量和消费量不断增加，聚丙烯市场竞争激烈。具有高附加值的共聚聚丙烯比均聚聚丙烯性能更优良，应用领域更广阔涂装线。共聚聚丙烯正在取代均聚聚丙烯，各大公司都在力争通过开发不同的共聚聚丙烯以取得竞争优势。目前聚丙烯产量和消费量增长的动力主要来自于共聚聚丙烯产品的开发，以日本和美国为例，共聚聚丙烯在聚丙烯产量中分别占40%和30%，而我国仅占5%。抗冲聚丙烯合金作为丙烯共聚产品的一个主要品种，可以克服聚丙烯在韧性方面的不足(聚丙烯在低温时的韧性较差)，大大拓宽了聚丙烯的应用范围。

聚丙烯合金是指含有多种烯烃均聚物或共聚物组分的聚丙烯多相混合物。根据制备方法的不同，可以分为机械共混聚丙烯合金和聚丙烯釜内合金。机械共混聚丙烯合金是通过在聚丙烯中加入橡胶、塑料、无机刚性粒子、成核剂等进行熔融共混改性，从而提高聚丙烯的韧性。机械共混具有投资少、生成周期短的特点，在一定程度上满足了需求，但从技术方面考虑，共混物在聚丙烯基体中的均匀分散程度并不理想；在经济方面，共混工艺的生产成本(尤其是能源消耗成本)高，不适宜于大批量的工业化生产。聚丙烯釜内合金是在反应器中通过多级反应直接生成聚丙烯多相共聚物：首先在第一级反应器中进行丙烯聚合，得到均聚聚丙烯；然后而中间受其影响逐步减弱将均聚聚丙烯转移到下一级反应器中，同时通入乙烯和α-烯烃单体进行共聚，在均聚聚丙烯中生成乙烯-α-烯烃共聚物。由于共聚物具有较低的玻璃化转变温度，作为橡胶相分散在聚丙烯的基体中，可以赋予聚丙烯良好的低温性能。在聚合釜内可生产适合于各种用途专用料的聚丙烯釜内合金，且成本低、性能好，已成为世界聚丙烯产业的发展趋势。

Ziegler-Natta催化剂体系和茂金属催化剂体系的不断发展是促进聚丙烯合金技术进步的核心。在科学理解Ziegler-Natta催化剂体系催化机理的基础上，发展了反应器颗粒技术(RGT)。RGT是催化剂和聚合过程的突破性进步——该技术使多单体分级共聚成为可能，制备新材料的自由度大大增加，也使聚合工艺过程大为简化。利用聚合物粒子作为微反应器，可以实现对聚丙烯合金组成与结构的分子设计。目前利用RGT生产的聚丙烯合金已在国外实现工业化，聚丙烯合金粒子具有形态(球形)好、粒径分布窄、堆密度大、传输流动性好、内部组成和形态可调、抗冲击性能好和机械强度大的特点。

本文综述了聚丙烯釜内合金技术的发展历程，着重从催化体系的角度介绍了聚丙烯釜内合金技术的研究进展和发展方向。

1 反应器颗粒技术

20当传感器遭到拉力P的效果时世纪80年代，Himont公司(现basell公司)提出了“反应器颗粒”的概念，将RGT定义为：通过控制烯烃单体在多孔球形载体催化剂上聚合增长，得到完全复制催化剂形态的聚合物粒子，该粒子具有球形多孔结构，可作为微反应器，进行多种烯烃单体的共聚，生成聚烯烃合金。

球形聚丙烯颗粒的形态复制机理见图1(略)。研究发现，聚丙烯颗粒不仅能复制母而国外企业的年生产能力多是万吨级以上体催化剂颗粒的形状和孔隙度，且随反应的进行，多孔聚合物颗粒尺寸不断扩大。通过精细设计和调节催化剂颗粒的形状、大小和孔隙度，可以生成相应结构的聚合物粒子。在考虑单体的种类和聚合工艺特点的同时，还必须精确控制聚合反应的化学和物理参数，这样才能把催化剂颗粒转变成反应器粒子包装容器。利用负载型聚丙烯催化剂可以在第一级聚合中首先生成均聚聚丙烯，然后在第二级反应器中，设计生成乙烯-α-烯烃共聚物弹性体，在聚合过程中弹性体分散在聚丙烯基体的孔隙内，得到聚丙烯釜内合金。

RGT是催化剂理论和聚合工艺技术的共同成果，这一概念的提出和开发应用实现了一系列先进的烯烃聚合工艺技术，包括广泛应用的聚丙烯Spheripol工艺、聚乙烯Spherilene工艺、Catalloy工艺及不断开发的多催化剂反应器颗粒技术和多区循环反应器技术等新工艺。采用RGT制备聚丙烯合金时，既可以利用聚合物复制多孔催化剂形态的特点，又可以利用球形、多孔的聚丙烯颗粒承载并分散大量弹性体的能力，极大地扩展了传统负载型催化剂的聚合条件和单体范围，同时产品保持了良好的传输和加工性能。聚丙烯釜内合金具有更高的共聚单体含量和更宽的相对分子质量分布，大大拓展了聚丙烯的应用领域。目前不断开发的多催化剂反应器颗粒技术更将各类催化剂的特性发挥到极限。催化体系和聚合工艺的不断进步都将对聚丙烯工业产生巨大的影响。

2 Ziegler-Natta催化剂体系

20世纪80年代初，随着第三、第四代负载型高活性(HY)/高立体选择性(HS)Ziegler-Natta催化剂的研制成功，Montedison公司开发出采用环管反应器的本体法新工艺——Spheripol工艺，三井油化公司开发出采用釜式反应器的本体法新工艺——Hypol工艺。这两种工艺都采用气相反应器作为第二级反应釜生产抗冲聚丙烯合金。Spheripol工艺采用一组或两组串联的环管反应器生产均聚聚丙烯，再串联一个或两个密相流化床气相反应器生产共聚物。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今最成功、应用最广泛的聚丙烯工艺技术。HY-HS-Ⅱ型催化剂的成功开发，是聚丙烯工艺跨时代的进步，MPC公司也因此发展了基于该催化体系的液相本体和气相法相结合的新型聚丙烯工艺——Hypol工艺(现三井化学公司Hypol工艺)，即采用两个液相聚合釜和一个气相釜串联连续聚合。在共聚过程中，可以严格控制乙烯与丙烯的配比，从而使聚丙烯合金产品达到预期的性能要求。

各类工艺技术生产聚丙烯合金时多采用气相法。这是因为起增韧作用的弹性体(如乙丙橡胶)可溶于液相烃类单体中，在气相反应体系中不存在液相单体或溶剂，反应时生成的橡胶相不被溶解出来，共聚物颗粒的流动性好，表面不易发黏，可以避免产物黏釜或结块现象；尤其是共聚物弹性体可以均匀分散在聚丙烯颗粒的微孔内，能达到充分增韧的效果。目前，本体法和气相法组合已发展成为最广泛采用的聚丙烯合金工艺，全球一半以上的聚丙烯生产能力采用这类技术。

1988年Himont公司将RGT用于负载型Ziegler-Natta催化剂制备聚丙实验试剂烯合金，正式建设了工业规模的Catalloy装置。所谓Catalloy工艺，就是多相、多单体的聚烯烃生产工艺，采用多个独立的气相反应器系统，使反应物组成的调节具有最大的灵活性，并将可溶聚合物对工艺的负面影响降到最低。Catalloy技术充分发挥了RGT的特点，利用多级反应器制备聚丙烯合金，通过改变反应条件(如反应温度、反应压力、单体种类及浓度、调节剂浓度等)，可灵活设计生产各类特殊组成的聚合物产品，实现对最终产物组成和性能的控制。

聚丙烯釜内合金的聚合工艺流程见图2(略)。丙烯在第一级反应器中进行本体聚合，得到均聚聚丙烯，然后转移至下一级反应器，同时通入乙烯和丙烯或乙烯和α-烯烃进行气相共聚，在均聚聚丙烯颗粒的孔隙内部生成共聚物弹性体。通常商品化的抗冲聚丙烯中乙丙无规共聚物的质量分数控制在5%-25%，共聚物中乙烯的质量分数为40%-65%。无规共聚物具有很低的玻璃化转变温度，作为橡胶相分散在聚丙烯的基体中，可以吸收或部分吸收断裂处的冲击能量，从而赋予聚丙烯良好的抗冲击性能。

聚丙烯合金是含有聚丙烯和橡胶相的多相体系，成分复杂，存在等规聚丙烯部分的结构及无规共聚物的组成和分布问题，因此对聚丙烯合金组成和链结构的研究方法目前仍有颇多争议。另外，由相分离带来的相结构、相界面形态以及界面其他问题也非常复杂。但聚丙烯合金的组成、聚集态结构和亚微观形态等都直接与合金的最终物理机械性能相关，从应用方面考虑，有效地控制聚丙烯合金的组成和各组分的结构以及相的形态和分布，建立刚性和韧性之间的平衡关系是非常重要的。

通常用二甲苯或庚烷等溶剂将聚丙烯合金粗略地分为可溶部分和不溶部分，以确定合金中聚丙烯和弹性体的相对含量。通过对合金中聚丙烯和弹性体两部分中乙烯的含量、特性黏度等性能的测定，可以粗略地表征聚丙烯合金的组成。该方法仅适合在工业上进行质量控制，而对于揭示聚丙烯合金的真实组成以及建立组成、结构和性能之间的关系是远远不够的。

Sun等用庚烷抽提法将聚丙烯合金分离为可溶部分(弹性体)和不溶部分(聚丙烯)，并分别用示差扫描量热法(DSC)和13C核磁共振(13C NMR)法表征可溶物和不溶物的组成及性能。表征结果显示，可溶部分和不溶部分中均含有聚乙烯。Francis等用升温淋洗法对聚丙烯合金进行详细分级和表征时发现，聚丙烯合金中含有全同聚丙烯、高度无规的乙丙橡胶共聚物和长乙烯序列共聚物。肖士镜等先用二甲苯将聚丙烯合金溶解，然后用甲醇沉淀、过滤、干燥后，制成絮状或粉状物，再用正庚烷分离出可溶物和不溶物。分析结果表明，庚烷不溶物中含有聚丙烯和少量聚乙烯的共混物；庚烷中的可溶物中绝大部分为乙丙橡胶，另外可溶物中还嵌有结晶性的丙烯和乙烯链节。庚烷中的可溶物决定聚丙烯合金的韧性，庚烷中的不溶物决定聚丙烯合金的刚性，并由两者的黏性比ηr(ηr=η(橡胶)/η(塑料))决定橡胶相在聚丙烯中的分散情况。

Cai等使用二甲苯、苯、庚烷3种不同溶剂，采用逐级分离的方法将商品化的聚丙烯合金分成4种不同的组分，13C NMR、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、DSC分析结果表明，4种不同组分分别为乙丙橡胶、乙烯-丙烯多嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物和含有极少量乙烯单元的聚丙烯。用动