至目前聚酯瓶问题分析二

聚酯瓶问题分析(二)

5 关于乙醛值(AA值)

乙醛对聚酯瓶包装的水、饮料、某些食品等有不良作用,使之变味变质。例如:用来包装用氯气的消毒的饮用水,因氯会与乙醛反应生成有一定毒性的三氯乙醛,致使饮用水有异臭气味。因此,乙醛值是瓶用聚酯树脂重要品质指标之一。

5. 1 瓶用聚酯树脂品质指标中对乙醛值的要求

对瓶用聚酯树脂乙醛值的要求包括2个方面:(1)瓶用聚酯树脂切片要求乙醛的质量分数小于1 ×既然是新材料10- 6。

(2)注塑成瓶坯后,瓶坯树脂中乙醛的质量分数小于5 ×10- 6 ,甚至3 ×10- 6以下。

瓶用聚酯树脂生产厂生产的树脂,其切片乙醛值一般均可达到品质指标要求,但瓶坯树脂中乙醛含量则各生产厂各不相同,要做到瓶坯乙醛的质量分数小于5 ×10 - 6是不易的。

5. 2 乙醛产生的原因及在树脂中含量的变化

(1)乙醛产生的原因

用热重—红外光谱联用分析研究表明,乙醛是聚酯树脂在高温下热氧化降解产生的,而且证明热氧化作用在190 ℃左右便能观测到它的发生。因此,乙醛产生的条件是高温和氧的存在。

(2)乙醛产生的反应过程

形成乙醛的反应过程可参阅《聚酯化学·物理关于内蒙古（奈曼）经安有色金属材料有限公司等三家企业建设项目产能置换方案的公告·工艺》73～82页。从中可知:乙醛不是一步反应便形成,而是经形成过氧化物等中间产物,即经多步化学反应才形成的。

(3)从切片到瓶坯,乙醛在树脂中含量的变化

大有光切片(未增黏切片)中乙醛的质量分数为(100～200) ×10- 6 ,决定于合成工艺和设备;瓶用树脂切片(未增黏切片)的小于1 ×10- 6 ,因增黏过程中乙醛蒸发而降低;瓶坯的小于10 ×10- 6 ,树脂在注塑过程中有乙醛产生。

5. 3 如何降低瓶坯树脂中的乙醛含量

这有赖于对乙醛产生的原因及反应过程的认识,瓶坯的树脂中乙醛来源于如下几方面。

(1)瓶用树脂切片(增黏切片)中的乙醛,尽管其质量分数小于1 ×10- 6。

(2)瓶用树脂切片中未转变,但在注塑过程中转变为乙醛的含氧基团。这些含氧基团,如烯醇酯基团,来自树脂合成和增黏过程中的氧化作用。

(3)注塑过程中氧化产生的乙醛。注塑过程中,由于挤压排气不充分,导致空气进入熔融状态的树脂中,在注塑的高温下发生氧化,并产生乙醛。因此,降低瓶坯的树脂中的乙醛含量的方法是:

(1)避免合成树脂中热氧化。合成树脂反应是在高温下进行的,所以避免合成树脂中热氧化作用的关键,显然就是避免氧进入反应系统(物料)中。

这既可降低大有光树脂切片中的乙醛含量,又可减低能转变为乙醛的含氧基团量。

(2)增黏过程中控制气氛的氧含量。原则上说气氛的氧含量越低越好。

(3)降低注塑工艺温度,缩短注塑周期。在注塑的高温下发生的氧化作用,其反应速度随反应温度升高而加快而汽车内饰材料用聚氨酯的市场需求也将保持旺盛增长态势,反应产生的乙醛量则随反应速度加快及反应时间延长而增加。所以降低注塑工艺温度,缩短注塑周期,将有有助于降低瓶坯的树脂中的乙醛含量。要做到这点,对瓶用树脂切片来说,就是要有较好的加工工艺性能。

6 关于阻融性及啤酒包装用聚酯瓶

聚酯( PET)对气体(氧气、二氧化碳、水气等) ,气味具有优良的综合的阻隔性能,因而在包装工业应用甚广,特别是食品、饮料、医药等的包装。然而,随着包装工业的发展,对聚酯阻隔性能提出了更高要求。就聚酯瓶来说, ①要求进一步提高对气体、气味的阻隔性能,即壁薄而阻隔性能好,从而减少瓶子自身的质量; ②开发啤酒包装用聚酯瓶。

6. 1 提高阻隔性能,减轻瓶子质量

为了降低成本,以相等的材料包装更多物品,提高市场竞争力,同时减少回收负担,利于环保,减薄系统毛病是有规律的瓶子厚度,即减轻瓶子质量无疑是一个重要方案。但是,决定聚酯瓶厚度的除了对瓶子的机构性能要求外,更重要的是瓶子的阻隔性能。因为原有的瓶子厚度,是按阻隔性能仍能满足要求的前提下设计至最低的(如1. 25 L可乐瓶) 。聚酯的机械性能好,塔式起重机可靠性实验方法 GB/T17806⑴999瓶子厚度减薄一些仍能满足要求(尤其是灌装工艺技术和设备改进之后,对聚酯瓶的机械性能要求亦降低了一些) ,可是阻隔性能则会因厚度减薄而达不到要求,影响对被包装物的保护作用(如充二氧化碳饮料的二氧化碳会较快渗透掉) 。

因此,提高聚酯阻隔性能是减轻瓶子质量是否能实行的关键。近年来,用间苯二甲酸共缩聚改性,其主要目的之一就是提高聚酯阻隔性能。实践证明是行之有效的,如: 1. 25 L可乐瓶质量从47 g降到40 g,而33 g的矿泉水瓶、纯水瓶也降到25 g。

6. 2 啤酒包装用聚酯瓶

用聚酯瓶包装啤酒是聚酯瓶生产厂和啤酒厂多年的追求。现有聚酯瓶之不能达到要求,是因为: ①对二氧化碳的阻隔性能仍未能满足要求; ②对紫外线的阻隔性达不到保护啤酒不变味的要求,因为啤酒花对紫外线作用敏感,很易变质; ③耐热性不够高,未能满足巴氏灭菌条件下不变形要求,除外形外,还会导致封口不紧密而漏气,甚至漏液。

6. 3 提高阻隔性能的办法

6. 3. 1 与2, 62萘二酸共聚/共混改性加入5%左右可满足对紫外线的阻隔性的要求;加入30%左右可使聚酯瓶达到93 ℃等级的热灌装温度,能满足巴氏灭菌的温度要求;总之2, 62萘二酸共缩聚/共混改性的PET,能注—拉—吹制成可满足包装啤酒用要求的聚酯瓶。制约其工业化大规模应用的,是其价格。

6. 3. 2 对聚酯瓶表面进行(涂层)处理可进行内表面等离子喷碳,蒸镀二氧化硅,涂布阻隔表层等。

此类方法的特点是可用现有的树脂和工艺制瓶后,再对聚酯瓶表面进行(涂层)处理。要解决的问题除处理的技术和设备外,关键是涂层与聚酯瓶表面的黏合强度,要防止涂层脱落。再有是回收问题。

6. 3. 3 多层复合聚酯瓶

此方法的特点也是可用现有的树脂,但要解决注塑复合瓶坯的多项技术,其中主要的是选用阻隔性高、注—拉—吹工艺与聚酯树脂相当(即能匹配) 、复合后不大影响聚酯瓶透明度的复合层材料,当然要使这种复合层材料能厚度均匀地、极薄地(如: 5μm左右)处于聚酯瓶壁夹层,也是一项关键技术。

已知可被用来作夹层的高阻隔性材料有: PVDC、EVOH、MXD26等。PVDC含氯,在作能源回收时有二次污染问题。MXD26目前价格还较高,不如PVDC及EVOH的通行和应用。

EVOH是值得推荐的一种,已知用它为夹层的聚酯瓶,灌装啤酒贮存试验半年后,啤酒仍旧保持原有品质,同时, EVOH夹层与聚酯的黏合不是很强,容易剥离,这有利于破碎后分离和回收。要指出的是这些高阻隔性材料对紫外线并不具高阻隔性,所以不得不用其他方法(如加色)来解决。

6. 3. 4 填充纳米材料

此是正在研究开发的技术。

7 结晶熔点与瓶坯的注塑

关于聚酯结晶熔点与瓶坯的注塑之间的关系,是一个未被充分注意的问题,其原因可能是关于什么是结晶熔点未被充分认识。

7. 1 结晶熔点

结晶性高聚物在一定条件下结晶,形成相应条件的结晶态(结晶粒子大小、结晶完整性、结晶程度等)以及性能(熔融行为等) 。其中与结晶粒大小相关的熔点,称为结晶熔点。

对已结晶的结晶性高聚物,由于其结晶粒子大小有一个分布,同时熔融过程需一定时间,所以在其差示扫描量热(DSC)测得的谱图中,观察到的结晶粒子熔融的吸热过程是一个峰形,即结晶熔融吸热峰。结晶熔点是峰所对应的温度。

7. 2 影响聚酯瓶用切片结晶熔点及结晶熔融吸热峰面积的因素

聚酯瓶用切片是经过增黏的,增黏的过程中也同时进行结晶,即增黏的条件也是结晶条件,因此将形成相应该条件的结晶态。影响聚酯瓶用切片结晶熔点的因素是温度和时间。

7. 2. 1 增黏/结晶的工艺温度

结晶熔点与工艺温度的关系是:工艺温度愈高,结晶粒子(晶区尺寸)愈大,结晶熔点愈高。结晶熔点比工艺温度高15～20 ℃。

市售聚酯瓶用切片的结晶熔点, 早期是取235 ℃,后来是240 ℃,近年来广州雷邦仕化工建材有限公司有关负责人介绍则多在245～250 ℃。变动的原因主要是增黏反应随温度升高而加速,为了提高生产效率,采用了较高的增黏工艺温度。

7. 2. 2 增黏/结晶的时间。

随增黏/结晶的时间延长,结晶熔点会升高3～8 ℃。而影响相应的结晶熔融吸热峰面积的因素,则主要是增黏/结晶的时间。时间长,结晶增长,也形成更多的结晶,结晶程度高,结晶熔融吸热峰面积也就大。

7. 3 结晶熔点及结晶熔融吸热峰面积与注塑瓶坯的关系

应指出:注塑瓶坯时,即在注射螺杆上熔融塑化聚酯瓶用切片时,要熔化的是切片中已有的结晶(具有某个结晶熔点的结晶) ;而与大有光切片(未增黏切片)相应的熔融过程和熔点,稳定性高、操作便利、保护简略等特点在此工艺过程中不会出现。因此有如下进一步的看法和论述。

71311 结晶熔点决定注塑瓶坯时熔塑最低温度

若熔融塑化温度低于结晶熔点,意味着切片中已有的结晶在待注射的物料里是未熔化的,这样的物料即使能流动也